La teoría de bandas está basada en la mecánica cuántica y procede de la teoría de los orbitales moleculares (TOM). En esta teoría, se considera el enlace metálico como un caso extremo del enlace covalente, en el que los electrones de valencia son compartidos de forma conjunta y simultánea por todos los cationes. Desaparecen los orbitales atómicos y se forman orbitales moleculares con energías muy parecidas, tan próximas entre ellas que todos en conjunto ocupan lo que se franja de denomina una "banda de energía".
Aunque los electrones van llenando los orbitales moleculares en orden creciente de energía, estas son tan próximas que pueden ocupar cualquier posición dentro de la banda.
La banda ocupada por los orbitales moleculares con los electrones de valencia se llama banda de valencia, mientras que la banda formada por los orbitales moleculares vacíos se llama banda de conducción. A veces, ambas bandas se solapan energéticamente hablando. Este modelo explica bastante bien el comportamiento eléctrico no solo de las sustancias conductoras sino también de las semiconductoras y las aislantes.
En los metales, sustancias conductoras, la banda de valencia se solapa energéticamente con la banda de conducción que está vacía, disponiendo de orbitales moleculares vacíos que pueden ocupar con un mínimo aporte de energía, es decir, que los electrones están casi libres pudiendo conducir la corriente eléctrica. En los semiconductores y en los aislantes, la banda de valencia no se solapa con la de conducción. Hay una zona intermedia llamada banda prohibida.
En los semiconductores, como el Silicio o el Germanio, la anchura de la banda prohibida no es muy grande y los electrones con suficiente energía cinética pueden pasar a la banda de conducción, por esa razón, los semiconductores conducen la electricidad mejor en caliente. Sin embargo, en los aislantes, la banda prohibida es tan ancha que ningún electrón puede saltarla. La banda de conducción está siempre vacía.
En función de su conductividad eléctrica, los sólidos se pueden clasificar en tres grupos: aislantes, conductores y semiconductores. Esta última propiedad, la semiconductividad, no puede ser explicada a partir del modelo del mar de electrones visto hasta ahora para el enlace metálico. Se requiere una teoría más profunda que es la teoría de bandas la cual, además de explicar la semiconductividad, explica también por qué los metales son muy buenos conductores de la electricidad. Consideremos el metal litio, cuya configuración electrónica es:
Vemos que un átomo de litio presenta un orbital 1s lleno (con 2 electrones) y un orbital 2s semilleno (con 1 electrón). También podemos considerar a efectos prácticos los orbitales 2p, que estarán en la capa de valencia del litio, aunque vacíos.
Para simplificar se supondrá un sistema en una sola dimesión. Imagina un electrón entre dos átomos cuyos centros se encuentran en las posiciones (arbitrarias) +2 y −2. Su función de onda cuántica puede ser de dos tipos: simétrica, estado bonding-bonding (figura izquierda, curva en negro), o antisimétrica, estado bonding-antibonding (figura izquierda, curva en rojo discontinua). La probabilidad de localizar el electrón es el cuadrado de su función de onda.
Como muestra la figura de la derecha, en apariencia ambos estados tienen la misma distribución de probabilidad, con una región prohíbida en la parte central (en la que la probabilidad es muy pequeña). Ampliando la zona central se observa una pequeña diferencia entre ambos (ver inciso en la figura de la derecha comparando la curva negra y la roja discontinua). Esta pequeñísima diferencia impide que la energía de ambos estados sea degenerada, es decir, ambos estados deben tener una energía similar, pero diferente.
De hecho, si hay dos electrones en lugar de uno, ocuparán estos dos estados diferentes sin problemas con el principio de exclusión de Pauli gracias a su diferencia de energía.
En el caso de un electrón y tres átomos tenemos tres posibles estados no degenerados: bonding-bonding-bonding (curva en negro), bonding-antibonding-bonding (curva en verde) y bonding-bonding-antibonding (curva en rojo); otras combinaciones son degeneradas con respecto a éstas. Además, aparecen dos puntos (o zonas) prohíbidas entre ellos, en los que la probabilidad de localizar el electrón es muy pequeña.
Las probabilidades de los tres estados posibles son parecidas, pero muestran pequeñas diferencias en los nodos (zonas prohibidas) entre los átomos. Conforme tenemos más átomos el número de posibles estados crece proporcionalmente al número de átomos y también crecen el número de puntos prohibidos. Como sus energías deben ser diferentes por el principio de exclusión de Pauli aparecerá una estructura de bandas casi continuas con regiones prohibidas entre ellas. Dentro de una banda las diferencias entre las distribuciones de probabilidad son muy pequeñas entre todos los estados posibles, luego las diferencias entre las energías de dichos estados son muy pequeñas.
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